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PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS

Questão 3 (Química) da 2ª fase do IME 2019

Química · Química: Entropia e energia livre de Gibbs

Texto-base das questões 01 a 10 · Química

Folha de dados

Informações de Tabela Periódica:

Elemento H C N O F Mg Al Cl K Ca Cu Br
Massa atômica (u) 1,00 12,0 14,0 16,0 19,0 24,3 27,0 35,5 39,1 40,1 63,5 80,0
Número atômico 1 6 7 8 9 12 13 17 19 20 29 35

Constantes:
Constante de Faraday: 1\ \text{F} = 96500\ \text{C}\cdot\text{mol}^{-1}
Constante Universal dos Gases = 0{,}082\ \text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 2{,}00\ \text{cal}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}
\log 2 = 0{,}3 \qquad 10^{0{,}4} = 2{,}5

Dados:

Potenciais-padrão de redução a 25°C:

\begin{array}{rcll} \ce{Al^{3+} + 3e-} & \rightarrow & \ce{Al} & \Delta\text{E}^\circ_{\text{red}} = -1{,}66\ \text{V} \\ \ce{Ni^{2+} + 2e-} & \rightarrow & \ce{Ni} & \Delta\text{E}^\circ_{\text{red}} = -0{,}25\ \text{V} \\ \ce{Cu^{2+} + 2e-} & \rightarrow & \ce{Cu} & \Delta\text{E}^\circ_{\text{red}} = +0{,}34\ \text{V} \\ \ce{Fe^{2+} + 2e-} & \rightarrow & \ce{Fe} & \Delta\text{E}^\circ_{\text{red}} = -0{,}46\ \text{V} \end{array}

Equação de Nernst: E = E^o - \dfrac{0{,}059}{n} \log Q

Conversão: \text{T(K)} = \text{t}(^\circ\text{C}) + 273

Mistura-se a água contida em dois recipientes, designados por A e B, de forma adiabática. Cada um contém a mesma massa \boldsymbol{m} de água no estado líquido. Inicialmente, as temperaturas são \boldsymbol{T} no recipiente A e \boldsymbol{T+\Delta T} no recipiente B. Após a mistura, a água atinge a temperatura final de equilíbrio térmico.

Mostre que a variação de entropia do processo de mistura é positiva.

Dado:

\Delta\text{S} = \text{m } \text{c}_\text{p} \ln \dfrac{T_2}{T_1} , onde T_2 e T_1 são duas temperaturas em dois estados diferentes do processo e \text{c}_\text{p} é o calor específico da água , considerado constante.

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Resolução comentada

Resolução (item único)

Como as massas são iguais e a mistura é adiabática, a temperatura final vem do balanço de calor, com c_p constante.

  1. Balanço de calor: m c_p (T_f - T) + m c_p (T_f - T - \Delta T) = 0.
  2. Logo T_f = T + \dfrac{\Delta T}{2}, a média aritmética das temperaturas iniciais.

A entropia é função de estado, então somamos a variação de cada porção de água entre o estado inicial e o final:

\Delta S_A = m c_p \ln\frac{T_f}{T}, \qquad \Delta S_B = m c_p \ln\frac{T_f}{T+\Delta T}

A variação total é

\Delta S = m c_p \left[\ln\frac{T_f}{T} + \ln\frac{T_f}{T+\Delta T}\right] = m c_p \ln\frac{T_f^2}{T\,(T+\Delta T)}

Sendo T_1 = T e T_2 = T + \Delta T, temos T_f = \dfrac{T_1+T_2}{2}. Então

\frac{T_f^2}{T_1 T_2} = \frac{(T_1+T_2)^2}{4T_1T_2}

Para comparar com 1, use a diferença:

(T_1+T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 = \Delta T^2 > 0 \quad (\Delta T \neq 0)

Portanto (T_1+T_2)^2 > 4T_1T_2, ou seja, \dfrac{T_f^2}{T_1T_2} > 1. Como \ln x > 0 para x>1, e m, c_p são positivos:

\Delta S = m c_p \ln\frac{(T+\Delta T/2)^2}{T(T+\Delta T)} = m c_p \ln\left[1 + \frac{\Delta T^2}{4T(T+\Delta T)}\right] > 0

Isso mostra que \Delta S > 0 sempre que \Delta T \neq 0, como esperado para um processo espontâneo e irreversível em sistema isolado. Se \Delta T = 0, não há mistura efetiva e \Delta S = 0.

\Delta S = m c_p \ln\dfrac{(T+\Delta T/2)^2}{T(T+\Delta T)} > 0, pois a média aritmética ao quadrado supera o produto das temperaturas (desigualdade das médias).

Assunto: Entropia e energia livre de Gibbs.

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Fonte: IME 2ª fase 2019 · Química. Prova oficial ↗