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PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS

Questão 6 (Química) da 2ª fase do ITA 2020

Química · Química: Energia de ativação e catálise

Texto-base das questões 01 a 10 · Química

AS QUESTÕES NUMÉRICAS DEVEM SER DESENVOLVIDAS SEQUENCIALMENTE ATÉ O FINAL.

Constantes

Constante de Avogadro (\text{N}_\text{A}) = 6{,}02 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1}
Constante de Faraday (F) = 9{,}65 \times 10^4\text{ C mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\text{ A s mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\text{ J V}^{-1}\text{ mol}^{-1}
Volume molar de gás ideal = 22{,}4\text{ L (CNTP)}
Carga elementar = 1{,}60 \times 10^{-19}\text{ C}
Constante dos gases (R) = 8{,}21 \times 10^{-2}\text{ atm L K}^{-1}\text{ mol}^{-1} = 8{,}31\text{ J K}^{-1}\text{ mol}^{-1} = 1{,}98\text{ cal K}^{-1}\text{ mol}^{-1}
Constante gravitacional (g) = 9{,}81\text{ m s}^{-2}
Constante de Planck (h) = 6{,}63 \times 10^{-34}\text{ m}^2\text{ kg s}^{-1}
Velocidade da luz no vácuo = 3{,}0 \times 10^8\text{ m s}^{-1}
Número de Euler (e) = 2{,}72

Definições

Pressão: 1\text{ atm} = 760\text{ mmHg} = 1{,}01325 \times 10^5\text{ N m}^{-2} = 1{,}01325\text{ bar}
Energia: 1\text{ J} = 1\text{ N m} = 1\text{ kg m}^2\text{ s}^{-2} = 6{,}24 \times 10^{18}\text{ eV}
Condições normais de temperatura e pressão (CNTP): 0^\circ\text{ C} e 760\text{ mmHg}
Condições ambientes: 25^\circ\text{ C} e 1\text{ atm}
Condições padrão: 1\text{ bar}; concentração das soluções = 1\text{ mol L}^{-1} (rigorosamente: atividade unitária das espécies); sólido com estrutura cristalina mais estável nas condições de pressão e temperatura em questão.
(s) = sólido. (\ell) = líquido. (g) = gás. (aq) = aquoso. (conc) = concentrado. (ua) = unidades arbitrárias.
u.m.a. = unidade de massa atômica. [\text{X}] = concentração da espécie química \text{X} em \text{mol L}^{-1}
\ln \text{X} = 2{,}3\log \text{X}

Massas Molares

Elemento Químico Número Atômico Massa Molar (\text{g mol}^{-1}) Elemento Químico Número Atômico Massa Molar (\text{g mol}^{-1})
H 1 1,01 S 16 32,06
C 6 12,01 K 19 39,10
N 7 14,01 Cr 24 52,00
O 8 16,00 Fe 26 55,85
Na 11 22,99 Zn 30 65,38
Cl 17 35,45 I 53 126,90

A reação de isomerização do cis-2-buteno para formar o isômero trans-2-buteno, que é mais estável por 4\text{ kJ mol}^{-1}, ocorre em fase gasosa em uma única etapa com energia de ativação de 264\text{ kJ mol}^{-1}. Essa reação ocorre de forma muito mais rápida quando assistida por iodo molecular em fase gasosa como catalisador. A lei de velocidade da reação catalisada é dada por

\text{velocidade} = \text{k}[\text{cis} - 2 - \text{buteno}][\text{I}_2]^{\frac{1}{2}}

O mecanismo proposto para a reação catalisada é baseado em cinco etapas:

I. As moléculas de iodo se dissociam para formar átomos de iodo com energia de dissociação igual a 75\text{ kJ mol}^{-1};

II. Um dos átomos de iodo é adicionado a um dos átomos de carbono que tem ligação dupla, quebrando essa ligação para formar uma ligação simples C-C. O sistema molecular formado encontra-se a 118\text{ kJ mol}^{-1} acima dos reagentes;

III. Uma das extremidades da molécula sofre torção livre em relação à outra extremidade. A energia do sistema molecular após a torção continua a 118\text{ kJ mol}^{-1} acima dos reagentes;

IV. O átomo de iodo ligado ao carbono dissocia-se do sistema molecular intermediário e a ligação dupla é formada novamente no isômero trans. Esse processo libera 47\text{ kJ mol}^{-1} de energia;

V. Os átomos de iodo se recombinam para formar o iodo molecular, liberando 75\text{ kJ mol}^{-1} de energia.

Baseado nessas informações:

a) esboce em uma mesma figura os perfis de energia para a reação de isomerização do cis-2-buteno com e sem a presença de catalisador. Deixe claro, usando diferentes notações, os dois perfis e os valores das energias envolvidas;

b) escreva as reações químicas que ocorrem em cada etapa da reação catalisada para formar a reação global.

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Resolução comentada

a) Tomo como zero a energia do cis-2-buteno + \ce{I2} (os reagentes). Como o trans é 4\ \text{kJ mol}^{-1} mais estável, o produto fica em -4\ \text{kJ mol}^{-1}. O diagrama tem dois perfis, que desenho com notações diferentes: linha cheia para a reação sem catalisador e linha tracejada para a reação catalisada.

Sem catalisador (linha cheia): a reação tem uma única etapa. A curva sai de 0, sobe até o estado de transição em +264\ \text{kJ mol}^{-1} (E_a = 264) e desce até -4\ \text{kJ mol}^{-1} (trans). Assim, \Delta H = -4\ \text{kJ mol}^{-1}.

Com catalisador (linha tracejada): a energia de cada patamar vem de somar as variações das etapas.

  1. Etapa I: \ce{I2} \to 2\,\ce{I} custa +75, então o sistema vai de 0 a +75 (cis + 2 I).
  2. Etapa II: um I se liga ao carbono e o intermediário fica em +118 (+43 em relação ao patamar anterior).
  3. Etapa III: a torção mantém o intermediário em +118 (patamar horizontal).
  4. Etapa IV: o I se desliga e a ligação dupla se refaz no trans. Libera 47, então a energia cai a 118-47 = +71 (trans + 2 I). Isso confere: 75 + (-4) = 71.
  5. Etapa V: 2\,\ce{I} \to \ce{I2} libera 75, então a energia cai a 71-75 = -4 (trans + \ce{I2}).

O ponto mais alto do caminho catalisado fica pouco acima de 118\ \text{kJ mol}^{-1} (as barreiras entre os patamares não são dadas), muito abaixo de 264. Por isso a reação catalisada é bem mais rápida. O catalisador não muda os níveis inicial e final: os dois perfis começam em 0 e terminam em -4\ \text{kJ mol}^{-1}.

Esse mecanismo é coerente com a lei de velocidade. A etapa lenta é a II, com v = k_2[\text{cis}][\ce{I}]. A dissociação do iodo (etapa I) é um equilíbrio rápido, que dá [\ce{I}] = K^{1/2}[\ce{I2}]^{1/2}. Então v = k[\text{cis}][\ce{I2}]^{1/2}.

Esboço (energia em \text{kJ mol}^{-1} contra o caminho da reação):

  • Sem catalisador: 0 \to 264 (pico) \to -4.
  • Com catalisador: 0 \to 75 \to 118 \to 118 \to 71 \to -4.

Resposta: perfil sem catalisador com um único pico em +264, e perfil catalisado passando pelos patamares 0,\ 75,\ 118,\ 118,\ 71,\ -4\ \text{kJ mol}^{-1}, ambos terminando em -4\ \text{kJ mol}^{-1}.

b) Escrevendo cada etapa com o cis-2-buteno como \ce{CH3CH=CHCH3} e o intermediário como radical:

  • I: \ce{I2 -> 2 I•}
  • II: \ce{CH3CH=CHCH3 (cis) + I• -> CH3-CH•-CHI-CH3} (a ligação dupla vira simples e o intermediário é um radical)
  • III: \ce{CH3-CH•-CHI-CH3 (conformação inicial) -> CH3-CH•-CHI-CH3 (conformação após torção)}
  • IV: \ce{CH3-CH•-CHI-CH3 -> CH3CH=CHCH3 (trans) + I•}
  • V: \ce{2 I• -> I2}

Somando as cinco etapas, o \ce{I2}, os átomos de I e o intermediário (nas duas conformações) aparecem dos dois lados e se cancelam. O iodo é, portanto, catalisador. Sobra a reação global:

\ce{cis-CH3CH=CHCH3 -> trans-CH3CH=CHCH3}\qquad \Delta H = -4\ \text{kJ mol}^{-1}

Resposta: etapas I a V como escritas acima, com global \ce{cis-2-buteno -> trans-2-buteno}.

Assuntos: Energia de ativação e catálise, Lei de velocidade e ordem de reação.

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Fonte: ITA 2ª fase 2020 · Química. Prova oficial ↗