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PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS

Questão 3 (Química) da 2ª fase do IME 2020

Química · Química: Lei de velocidade e ordem de reação

Texto-base das questões 01 a 10 · Química

CADERNO DE QUESTÕES

2019 / 2020

Folha de dados

Informações de Tabela Periódica:

Elemento H C N O F Mg Al Cl K Ca Fe Cu
Massa atômica (u) 1,00 12,0 14,0 16,0 19,0 24,0 27,0 35,5 39,0 40,0 56,0 63,5
Número atômico 1 6 7 8 9 12 13 17 19 20 26 29

Constantes:
Constante de Faraday: 1\text{ F} = 96500\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}
Número de Avogadro: 6{,}02 \times 10^{23}
Constante Universal dos Gases = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 62{,}3\text{ mmHg}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}
\ln 2 = 0{,}693 \qquad \ln 3 = 1{,}1 \qquad \text{e} = 2{,}72

Equação de Nernst: E = E^o - \dfrac{0{,}059}{n}\log Q

Conversão: \text{T(K)} = \text{t}(^\circ\text{C}) + 273

Considere a reação de decomposição da nitramida em solução aquosa:

\ce{NH2NO2(aq) -> N2O(g) + H2O(\ell)}

Sabendo-se que a lei de velocidade, determinada experimentalmente, é dada pela expressão v = k\frac{[\ce{NH2NO2}]}{[\ce{H3O+}]}, foram propostos três possíveis mecanismos para a reação:

MECANISMO I:

\ce{NH2NO2 + H2O <=> NHNO2- + H3O+} \qquad \text{(equilíbrio rápido)}
\ce{NHNO2- -> N2O + OH-} \qquad \text{(etapa lenta)}
\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \qquad \text{(etapa rápida)}

MECANISMO II:

\ce{NH2NO2 -> N2O + H2O} \qquad \text{(etapa elementar)}

MECANISMO III:

\ce{NH2NO2 + H3O+ <=> NH3NO2+ + H2O} \qquad \text{(equilíbrio rápido)}
\ce{NH3NO2+ -> N2O + H3O+} \qquad \text{(etapa lenta)}

Com base nas informações acima, determine se cada mecanismo proposto é compatível com a expressão da velocidade experimental, fundamentando suas respostas.

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Resolução comentada

A lei de velocidade experimental é v = k\,\dfrac{[\ce{NH2NO2}]}{[\ce{H3O+}]}. Em cada mecanismo, a velocidade da reação é a da etapa lenta. Quando a etapa lenta envolve um intermediário, ele é eliminado usando a constante do equilíbrio rápido anterior.

Mecanismo I

A etapa lenta é \ce{NHNO2- -> N2O + OH-}, então:

v = k_2[\ce{NHNO2-}]

\ce{NHNO2-} é intermediário. No equilíbrio rápido, com a água (solvente) incorporada à constante:

K = \frac{[\ce{NHNO2-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{NH2NO2}]} \Rightarrow [\ce{NHNO2-}] = K\,\frac{[\ce{NH2NO2}]}{[\ce{H3O+}]}

Substituindo:

v = k_2K\,\frac{[\ce{NH2NO2}]}{[\ce{H3O+}]} = k\,\frac{[\ce{NH2NO2}]}{[\ce{H3O+}]}

A soma das etapas dá \ce{NH2NO2 -> N2O + H2O}. O mecanismo é compatível com a lei experimental.

Mecanismo II

É uma única etapa elementar, então a lei de velocidade vem direto da estequiometria:

v = k[\ce{NH2NO2}]

Não aparece [\ce{H3O+}], e a lei experimental depende dele. O mecanismo não é compatível.

Mecanismo III

A etapa lenta é \ce{NH3NO2+ -> N2O + H3O+}, então:

v = k_2[\ce{NH3NO2+}]

O equilíbrio rápido dá:

K = \frac{[\ce{NH3NO2+}]}{[\ce{NH2NO2}][\ce{H3O+}]} \Rightarrow [\ce{NH3NO2+}] = K[\ce{NH2NO2}][\ce{H3O+}]

Substituindo:

v = k_2K[\ce{NH2NO2}][\ce{H3O+}]

A velocidade seria diretamente proporcional a [\ce{H3O+}], e não inversamente. Embora a soma das etapas dê a reação global correta, a lei de velocidade não confere. O mecanismo não é compatível.

Conclusão: só o mecanismo I é compatível com a lei de velocidade experimental.

Assunto: Lei de velocidade e ordem de reação.

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Fonte: IME 2ª fase 2020 · Química. Prova oficial ↗