PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS
Questão 8 (Química) da 2ª fase do ITA 2021
Texto-base das questões 01 a 10 · Química
AS QUESTÕES NUMÉRICAS DEVEM SER DESENVOLVIDAS SEQUENCIALMENTE ATÉ O FINAL.
Constantes
Constante de Avogadro (\text{N}_\text{A}) = 6{,}02 \times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}
Constante de Faraday (\text{F}) = 9{,}65 \times 10^4\ \text{C}\cdot\text{mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\ \text{A}\cdot\text{s}\cdot\text{mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\ \text{J}\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
Carga elementar = 1{,}60 \times 10^{-19}\ \text{C}
Constante dos gases (\text{R}) = 8{,}21 \times 10^{-2}\ \text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 8{,}31\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 1{,}98\ \text{cal}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
Constante de Planck (\text{h}) = 6{,}63 \times 10^{-34}\ \text{J}\cdot\text{s}
Velocidade da luz no vácuo = 3{,}0 \times 10^8\ \text{m}\cdot\text{s}^{-1}
Número de Euler (\text{e}) = 2{,}72
Definições
Pressão: 1\ \text{atm} = 760\ \text{mmHg} = 1{,}01325 \times 10^5\ \text{N}\cdot\text{m}^{-2} = 1{,}01325\ \text{bar}
Energia: 1\ \text{J} = 1\ \text{N}\cdot\text{m} = 1\ \text{kg}\cdot\text{m}^2\cdot\text{s}^{-2} = 6{,}24 \times 10^{18}\ \text{eV}
Condições normais de temperatura e pressão (CNTP): 0\ ^\circ\text{C} e 1\ \text{atm}
Condições ambientes: 25\ ^\circ\text{C} e 1\ \text{atm}
Condições padrão: 1\ \text{bar}; concentração das soluções = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} (rigorosamente: atividade unitária das espécies); sólido com estrutura cristalina mais estável nas condições de pressão e temperatura em questão.
(s) = sólido. (\ell) = líquido. (g) = gás. (aq) = aquoso. (conc) = concentrado. (ua) = unidades arbitrárias.
u.m.a. = unidade de massa atômica. [\text{X}] = concentração da espécie química \text{X} em \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}
\ln \text{X} = 2{,}3 \log \text{X}
\text{EPH} = eletrodo padrão de hidrogênio
Massas Molares
| Elemento Químico | Número Atômico | Massa Molar (\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) | Elemento Químico | Número Atômico | Massa Molar (\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) |
|---|---|---|---|---|---|
| H | 1 | 1,01 | Ca | 20 | 40,08 |
| C | 6 | 12,01 | Cr | 24 | 52,00 |
| N | 7 | 14,01 | Fe | 26 | 55,85 |
| O | 8 | 16,00 | Ni | 28 | 58,69 |
| Na | 11 | 22,99 | Cu | 29 | 63,55 |
| Mg | 12 | 24,31 | Ga | 31 | 69,72 |
| Al | 13 | 26,98 | Ag | 47 | 107,87 |
| Cl | 17 | 35,45 | Au | 79 | 196,97 |
| S | 16 | 32,06 | Pb | 82 | 207,19 |
| K | 19 | 39,10 |
Considere a reação de oxirredução não balanceada de um mol de sulfato de chumbo com ácido hipocloroso, a 25 °C.
Para esta reação, a variação de entalpia padrão é \Delta\mathbf{H}_\mathbf{r}^\mathbf{o} = +19{,}9\text{ kJ}. Sabe-se que o potencial de eletrodo padrão da espécie que sofre oxidação é +1{,}63\text{ V} e o da espécie que sofre redução é +1{,}61\text{ V}.
a) Escreva as semirreações, a reação global balanceada e o potencial padrão da reação global.
b) Determine a variação de energia interna da reação (\Delta\mathbf{U}_\mathbf{r}^\mathbf{o}), considerando comportamento ideal das espécies.
c) Justifique termodinamicamente a diferença entre os valores de \Delta\mathbf{H}_\mathbf{r}^\mathbf{o} e \Delta\mathbf{U}_\mathbf{r}^\mathbf{o} para a reação acima.
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Resolução comentada
a) Primeiro identifique quem oxida e quem reduz. O Pb passa de \ce{Pb^{2+}} (no \ce{PbSO4}) para \ce{Pb^{4+}} (no \ce{PbO2}) e oxida. O Cl passa de +1 (no \ce{HOCl}) para 0 (no \ce{Cl2}) e reduz.
Semirreações, balanceadas em meio ácido (átomos e cargas):
- Oxidação: \ce{PbSO4(s) + 2H2O(l) -> PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e-}, com E^\circ = +1{,}63\ \text{V}
- Redução: \ce{2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- -> Cl2(g) + 2H2O(l)}, com E^\circ = +1{,}61\ \text{V}
Somando as duas, os elétrons, 2\ \ce{H2O} e 2\ \ce{H+} se cancelam:
O potencial padrão da reação é o da redução menos o da espécie que oxida (ambos como potenciais de redução):
Como \Delta E^\circ<0, a reação não é espontânea nas condições padrão.
Semirreações acima; reação global: \ce{PbSO4 + 2HOCl -> Cl2 + PbO2 + HSO4- + H+}; \Delta E^\circ = -0{,}02\ \text{V}.
b) A relação entre entalpia e energia interna é \Delta H = \Delta U + \Delta(PV). Para gás ideal e sólidos/líquidos de volume desprezível, \Delta H = \Delta U + \Delta n_{gas}RT.
Na reação balanceada, só o \ce{Cl2} é gasoso e aparece nos produtos, então \Delta n_{gas} = +1.
- \Delta n_{gas}RT = 1 \times 8{,}31 \times 298 \approx 2{,}48\times10^3\ \text{J} = 2{,}48\ \text{kJ}
- \Delta U = 19{,}9 - 2{,}48 \approx 17{,}4\ \text{kJ}
\Delta U_r^\circ \approx +17{,}4\ \text{kJ}
c) A reação produz 1 mol de gás (\Delta n_{gas}>0), então o sistema se expande contra a pressão externa constante. Ao se expandir, ele realiza trabalho sobre a vizinhança: w = -P\Delta V = -\Delta n_{gas}RT = -2{,}48\ \text{kJ}.
A pressão constante, o calor trocado é a entalpia: q_p = \Delta H. Pela primeira lei, \Delta U = q + w, logo \Delta H = \Delta U + P\Delta V.
Parte do calor absorvido da vizinhança (19{,}9\ \text{kJ}) é gasta no trabalho de expansão (2{,}48\ \text{kJ}). Só o restante (17{,}4\ \text{kJ}) aumenta a energia interna.
\Delta H > \Delta U porque há formação líquida de gás: \Delta H - \Delta U = P\Delta V = \Delta n_{gas}RT \approx 2{,}48\ \text{kJ}, energia que sai do sistema como trabalho de expansão.
Assuntos: Pilhas e potencial de redução, Entropia e energia livre de Gibbs.
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Fonte: ITA 2ª fase 2021 · Química. Prova oficial ↗