PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS
Questão 8 (1º semestre · 2º dia · Grupo 2) da 2ª etapa da UFG 2010
O estudo da ligação resultante das reações de algumas moléculas com a hemoglobina pode ser feito em termos do equilíbrio químico que se estabelece conforme a reação abaixo.
A constante de equilíbrio, K, dessa reação é dada pela razão \mathbf{k_1/k_2}, e as constantes de velocidades, \mathbf{k_1} e \mathbf{k_2}, para os processos direto e inverso da reação da hemoglobina com alguns ligantes constam da tabela abaixo.
| LIGANTE | \mathbf{k_1} (L/mol s) | \mathbf{k_2} (\text{s}^{-1}) |
|---|---|---|
| NO | 2{,}5 \times 10^7 | 2{,}5 \times 10^{-5} |
| \text{O}_2 | 5{,}0 \times 10^7 | 2{,}0 \times 10 |
| CO | 4{,}0 \times 10^6 | 1{,}0 \times 10^{-2} |
| Isocianeto de etila | 3{,}0 \times 10^5 | 2{,}0 \times 10^{-1} |
| Isocianeto de n-butila | 2{,}3 \times 10^5 | 9{,}0 \times 10^{-1} |
| Isocianeto de isopropila | 5{,}0 \times 10^4 | 1{,}5 \times 10^{-1} |
| Isocianeto de tercbutila | 5{,}0 \times 10^3 | 4{,}0 \times 10^{-1} |
PROC. NATL. ACAD. SCI. USA, 1978 75(5), 2108-2111. [Adaptado].
Com base nas informações acima, responda:
a) qual das moléculas forma uma ligação mais estável com a hemoglobina? Justifique. (3,0 pontos)
b) Por que o comportamento cinético dos isocianetos é diferente das demais moléculas da tabela? Justifique.
(2,0 pontos)
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Resolução comentada
Resolução comentada
a) A estabilidade da ligação está relacionada à constante de equilíbrio K = k_1/k_2. Quanto maior K, mais o equilíbrio favorece o complexo ligante-hemoglobina, ou seja, mais estável é a ligação. Calculando para cada ligante:
- NO: K = \dfrac{2{,}5\times10^{7}}{2{,}5\times10^{-5}} = 1{,}0\times10^{12}
- \ce{O2}: K = \dfrac{5{,}0\times10^{7}}{2{,}0\times10} = 2{,}5\times10^{6}
- CO: K = \dfrac{4{,}0\times10^{6}}{1{,}0\times10^{-2}} = 4{,}0\times10^{8}
- Isocianeto de etila: K = \dfrac{3{,}0\times10^{5}}{2{,}0\times10^{-1}} = 1{,}5\times10^{6}
- Isocianeto de n-butila: K \approx 2{,}6\times10^{5}
- Isocianeto de isopropila: K \approx 3{,}3\times10^{5}
- Isocianeto de terc-butila: K \approx 1{,}3\times10^{4}
O maior valor é o do NO. Ele tem o maior k_1 entre os ligantes que formam ligação estável e o menor k_2, ou seja, o complexo se forma rápido e se desfaz muito devagar.
O NO forma a ligação mais estável, com K = 1{,}0\times10^{12}.
b) Os ligantes NO, \ce{O2} e CO são moléculas diatômicas pequenas e lineares. Elas chegam com facilidade ao ferro do grupo heme, por isso têm k_1 altos, entre 10^6 e 10^7 L/mol s.
Os isocianetos são moléculas orgânicas maiores, com grupos alquila ligados ao N. Nos isocianetos, k_1 diminui à medida que o grupo fica mais volumoso ou ramificado: etila (3\times10^5), n-butila (2{,}3\times10^5), isopropila (5\times10^4) e terc-butila (5\times10^3). Isso indica impedimento estérico: o grupo volumoso dificulta a aproximação e o encaixe no sítio da hemoglobina, reduzindo a frequência de colisões efetivas.
O volume do grupo também deixa o complexo mais "apertado" e menos estável. Por isso os valores de k_2 dos isocianetos (10^{-1} s^{-1}) são muito maiores que os do NO e do CO, e as constantes K são menores.
O comportamento cinético dos isocianetos é diferente porque suas moléculas são volumosas. O impedimento estérico reduz k_1 (formação lenta) e favorece a dissociação (maior k_2), diferentemente das moléculas pequenas NO, \ce{O2} e CO.
Assunto: Constante de equilíbrio (Kc e Kp).
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Fonte: UFG 2ª etapa 2010 · 1º semestre · 2º dia · Grupo 2. Prova oficial ↗