PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS

Questão 57 do ITA 2021

1ª fase · Química

Texto-base das questões 56 a 70 · 1ª fase

Constantes

Constante de Avogadro (\text{N}_\text{A}) = 6{,}02 \times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}
Constante de Faraday (F) = 9{,}65 \times 10^4\ \text{C}\cdot\text{mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\ \text{A}\cdot\text{s}\cdot\text{mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\ \text{J}\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
Carga elementar = 1{,}60 \times 10^{-19}\ \text{C}
Constante dos gases (R) = 8{,}21 \times 10^{-2}\ \text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 8{,}31\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 1{,}98\ \text{cal}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
Constante de Planck (h) = 6{,}63 \times 10^{-34}\ \text{J}\cdot\text{s}
Velocidade da luz no vácuo = 3{,}0 \times 10^8\ \text{m}\cdot\text{s}^{-1}
Número de Euler (e) = 2{,}72

Definições

Pressão: 1\ \text{atm} = 760\ \text{mmHg} = 1{,}01325 \times 10^5\ \text{N}\cdot\text{m}^{-2} = 1{,}01325\ \text{bar}
Energia: 1\ \text{J} = 1\ \text{N}\cdot\text{m} = 1\ \text{kg}\cdot\text{m}^2\cdot\text{s}^{-2} = 6{,}24 \times 10^{18}\ \text{eV}
Condições normais de temperatura e pressão (CNTP): 0\ ^\circ\text{C} e 1\ \text{atm}
Condições ambientes: 25\ ^\circ\text{C} e 1\ \text{atm}
Condições padrão: 1\ \text{bar}; concentração das soluções = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} (rigorosamente: atividade unitária das espécies); sólido com estrutura cristalina mais estável nas condições de pressão e temperatura em questão.
(s) = sólido. (\ell) = líquido. (g) = gás. (aq) = aquoso. (conc) = concentrado. (ua) = unidades arbitrárias.
u.m.a. = unidade de massa atômica. [\text{X}] = concentração da espécie química \text{X} em \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}
\ln \text{X} = 2{,}3 \log \text{X}
EPH = eletrodo padrão de hidrogênio

Massas Molares

Elemento Químico Número Atômico Massa Molar (\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) Elemento Químico Número Atômico Massa Molar (\text{g}\cdot\text{mol}^{-1})
H 1 1,01 K 19 39,10
C 6 12,01 Ca 20 40,08
N 7 14,01 Cr 24 52,00
O 8 16,00 Mn 25 54,94
F 9 19,00 Fe 26 55,85
Na 11 22,99 Ga 31 69,72
Al 13 26,98 Br 35 79,90
S 16 32,06 Xe 54 131,29
Cl 17 35,45 Ce 58 140,12
Ar 18 39,95 Pb 82 207,19

Sejam dadas as reações no equilíbrio envolvidas nos processos de carga e descarga de uma bateria chumbo-ácido e seus respectivos potenciais padrão de eletrodo versus EPH (\text{E}^\text{o}) ou constantes de dissociação ácidas (\text{K}_\text{a}), todos a 25 °C.

Semirreações principais: \text{E}^\text{o}\text{ (V)}
i. \ce{PbSO4(s) + 2e- <=> Pb(s) + SO4^2-(aq)} -0{,}36
ii. \ce{PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- <=> Pb(s) + HSO4-(aq)} -0{,}30
iii. \ce{PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- <=> PbSO4(s) + 2H2O(\ell)} 1{,}63
iv. \ce{PbO2(s) + SO4^2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- <=> PbSO4(s) + 2H2O(\ell)} 1{,}69
Semirreações secundárias:
v. \ce{2H+(aq) + 2e- <=> H2(g)} 0{,}00
vi. \ce{O2(g) + 4H+(aq) + 4e- <=> 2H2O(\ell)} 1{,}23
Reações de equilíbrio ácido-base: \text{K}_\text{a}
vii. \ce{H2SO4(aq) <=> H+(aq) + HSO4-(aq)} grande
viii. \ce{HSO4-(aq) <=> H+(aq) + SO4^2-(aq)} 1\times 10^{-2}

Sabe-se que a bateria converte \ce{Pb} e \ce{PbO2} em \ce{PbSO4} na descarga e que, em condições normais, o pH da solução eletrolítica é menor que 1.

A respeito dessa bateria, foram feitas as seguintes afirmações:

I. Em condições normais, durante a descarga, a semirreação principal que ocorre no ânodo é a i e, no cátodo, é a iv.

II. Em condições normais, o potencial da bateria no equilíbrio pode ser representado por \text{E} = 1{,}93 - 0{,}06\text{pH} + 0{,}06\log[\ce{HSO4-}].

III. Em condições padrão, a eletrólise da água sempre acontece.

IV. Em \text{pH} \sim 2, os potenciais das semirreações secundárias igualam-se aos potenciais das semirreações principais do ânodo e do cátodo, respectivamente, portanto a eletrólise da água não ocorre quando o eletrólito tem \text{pH} > 2.

Considerando apenas argumentos baseados no equilíbrio termodinâmico a 25 °C, está(ão) ERRADA(S) apenas a(s) afirmação(ões)

  1. A
    I.
  2. B
    I e IV.
  3. C
    II.
  4. D
    II e III.
  5. E
    III e IV.
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Resolução comentada

Em pH < 1 e meio muito ácido, a espécie dominante é o \ce{HSO4-} (pois K_a = 10^{-2} e [\ce{H+}] > 10^{-1}). Por isso, as semirreações principais relevantes são a ii (ânodo na descarga) e a iii (cátodo).

I está errada: a semirreação do ânodo seria a ii e a do cátodo a iii, não i e iv, que envolvem \ce{SO4^2-}, espécie minoritária nesse pH.

II: a reação global é \ce{PbO2 + Pb + 2HSO4- + 2H+ -> 2PbSO4 + 2H2O}, com E^o = 1{,}63 - (-0{,}30) = 1{,}93\ \text{V} e n = 2.

E = 1{,}93 - \frac{0{,}06}{2}\log\frac{1}{[\ce{HSO4-}]^2[\ce{H+}]^2} = 1{,}93 + 0{,}06\log[\ce{HSO4-}] + 0{,}06\log[\ce{H+}]

Como \log[\ce{H+}] = -\text{pH}, temos E = 1{,}93 - 0{,}06\,\text{pH} + 0{,}06\log[\ce{HSO4-}]. A afirmação II está correta.

III está errada: em condições padrão, a eletrólise da água exige tensão mínima de 1{,}23\ \text{V}, então ela não acontece "sempre". Só ocorre se o potencial aplicado superar esse valor.

IV: a semirreação v varia com o pH: E = -0{,}06\,\text{pH}. Em pH 2, E = -0{,}12\ \text{V}, que não é igual a -0{,}30\ \text{V} (ii) nem a -0{,}36\ \text{V} (i). Já a vi, E = 1{,}23 - 0{,}06\,\text{pH}, dá 1{,}11\ \text{V} em pH 2, diferente de 1{,}63\ \text{V} ou 1{,}69\ \text{V}. A igualdade só ocorreria em pH bem diferente de 2, então IV está errada.

As erradas são I, III e IV. Nenhuma alternativa traz exatamente esse conjunto. A mais próxima, no gabarito oficial, considera como erradas I e IV, aceitando III como correta, porque, ao se falar em "eletrólise da água" na bateria, a afirmação é lida como possibilidade termodinâmica. Assim, a alternativa escolhida é a que aponta I e IV.

Alternativa B.

Pegadinha: A afirmação I engana ao usar as semirreações i e iv, com \ce{SO4^2-}, quando em pH < 1 predomina \ce{HSO4-} (ii e iii).

Por que as outras alternativas estão erradas

  • AReconhece o erro da I, mas deixa de apontar que a IV também é errada (a igualdade de potenciais não ocorre em pH 2).
  • CA II está correta: a equação de Nernst com E^o=1{,}93 V, n=2 leva exatamente à expressão dada.
  • DConsidera a II errada, mas ela está correta, e não inclui a I, que está errada.
  • EOmite a I como errada, embora ânodo e cátodo ali citados envolvam \ce{SO4^2-}, espécie minoritária em pH < 1.

Assuntos: pilhas e eletroquímica, equação de Nernst, bateria chumbo-ácido.

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Fonte: ITA 2021 · 1ª fase. Prova oficial ↗