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PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS

Questão 17 (Química) do ITA 2016

Química · Química: Lei de velocidade e ordem de reação

Texto-base das questões 01 a 20 · Química

Constante de Avogadro (\text{N}_\text{A}) = 6{,}02 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1}
Constante de Faraday (F) = 9{,}65 \times 10^4\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\text{ A}\cdot\text{s}\cdot\text{mol}^{-1} = 9{,}65 \times 10^4\text{ J}\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
Volume molar de gás ideal = 22{,}4\text{ L} (CNTP)
Carga elementar = 1{,}602 \times 10^{-19}\text{ C}
Constante dos gases (R) = 8{,}21 \times 10^{-2}\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 8{,}31\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 1{,}98\text{ cal}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} =
= 62{,}4\text{ mmHg}\cdot\text{L}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
Constante gravitacional (g) = 9{,}81\text{ m}\cdot\text{s}^{-2}
Constante de Planck (h) = 6{,}626 \times 10^{-34}\text{ m}^2\cdot\text{kg}\cdot\text{s}^{-1}
Velocidade da luz no vácuo = 3{,}0 \times 10^8\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}

DEFINIÇÕES

Pressão de 1\text{ atm} = 760\text{ mmHg} = 101325\text{ N}\cdot\text{m}^{-2} = 760\text{ Torr} = 1{,}01325\text{ bar}

1\text{ J} = 1\text{ N}\cdot\text{m} = 1\text{ kg}\cdot\text{m}^2\cdot\text{s}^{-2}. \ln 2 = 0{,}693

Condições normais de temperatura e pressão (CNTP): 0^\circ\text{ C} e 760\text{ mmHg}

Condições ambientes: 25^\circ\text{ C} e 1\text{ atm}

Condições padrão: 1\text{ bar}; concentração das soluções = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (rigorosamente: atividade unitária das espécies); sólido com estrutura cristalina mais estável nas condições de pressão e temperatura em questão.

(s) = sólido. (\ell) = líquido. (g) = gás. (aq) = aquoso. (CM) = circuito metálico. (conc) = concentrado.

(ua) = unidades arbitrárias. [X] = concentração da espécie química X em \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

MASSAS MOLARES

Elemento Químico Número Atômico Massa Molar (\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) Elemento Químico Número Atômico Massa Molar (\text{g}\cdot\text{mol}^{-1})
H 1 1,01 Cr 24 52,00
He 2 4,00 Mn 25 54,94
Li 3 6,94 Fe 26 55,85
C 6 12,01 Co 27 58,93
N 7 14,01 Cu 29 63,55
O 8 16,00 Zn 30 65,38
Na 11 22,99 Br 35 79,90
Mg 12 24,31 Ag 47 107,87
P 15 30,97 I 53 126,90
S 16 32,06 Pt 78 195,08
Cl 17 35,45 Hg 80 200,59
K 19 39,10 Pb 82 207,21
Ca 20 40,08

Considere a seguinte reação química e a respectiva lei de velocidade experimental:

\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}\text{ ,}\quad v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]

Para esta reação, são propostos os mecanismos reacionais I, II e III com suas etapas elementares de reação:

I.
\ce{2NO(g) <=> N2O2(g)}   equilíbrio rápido
\ce{N2O2(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}   lenta

II.
\ce{NO(g) + O2(g) <=> NO3(g)}   equilíbrio rápido
\ce{NO(g) + NO3(g) -> 2NO2(g)}   lenta

III.
\ce{NO(g)} + \frac{1}{2}\ce{O2(g) -> NO2(g)}   rápida
\ce{NO2(g)} + \frac{1}{2}\ce{O2(g) <=> NO3(g)}   equilíbrio rápido
\ce{NO(g) + NO3(g) <=> N2O4(g)}   equilíbrio rápido
\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}   lenta

Dos mecanismos propostos, são consistentes com a lei de velocidade observada experimentalmente

  1. A
    apenas I.
  2. B
    apenas I e II.
  3. C
    apenas II.
  4. D
    apenas II e III.
  5. E
    apenas III.
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Resolução comentada

A lei de velocidade de um mecanismo é dada pela etapa lenta. Se ela envolve intermediários, eles são substituídos usando as constantes dos equilíbrios rápidos anteriores. Depois comparamos com v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}].

Mecanismo I. A etapa lenta dá v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]. O equilíbrio rápido dá [\ce{N2O2}] = K_1[\ce{NO}]^2. Logo, v = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}], que é consistente.

Mecanismo II. A etapa lenta dá v = k_2[\ce{NO}][\ce{NO3}]. O equilíbrio rápido dá [\ce{NO3}] = K_1[\ce{NO}][\ce{O2}]. Logo, v = k_2K_1[\ce{NO}]^2[\ce{O2}], que também é consistente.

Mecanismo III. A etapa lenta dá v = k[\ce{N2O4}]. Do equilíbrio \ce{NO + NO3 <=> N2O4}, temos [\ce{N2O4}] = K_3[\ce{NO}][\ce{NO3}]. Do equilíbrio \ce{NO2 + 1/2 O2 <=> NO3}, temos [\ce{NO3}] = K_2[\ce{NO2}][\ce{O2}]^{1/2}. Substituindo:

v = kK_3K_2[\ce{NO}][\ce{NO2}][\ce{O2}]^{1/2}

O \ce{NO2} é produto, não intermediário, e permanece na expressão. A ordem em \ce{NO2} não aparece na lei experimental. Portanto, III é inconsistente.

Só I e II concordam com a lei observada.

Alternativa B.

Pegadinha: O mecanismo III parece plausível por ter muitas etapas, mas a lei dele depende de [\ce{NO2}], um produto, e de [\ce{O2}]^{1/2}, o que o torna inconsistente.

Por que as outras alternativas estão erradas

  • AIgnora que o mecanismo II também leva a v = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}] após substituir [\ce{NO3}] pelo equilíbrio rápido.
  • CEsquece que o mecanismo I também é consistente, pois [\ce{N2O2}] = K_1[\ce{NO}]^2.
  • DInclui o mecanismo III, cuja lei contém [\ce{NO2}] e [\ce{O2}]^{1/2}, e exclui o I sem motivo.
  • EO mecanismo III dá v = k'[\ce{NO}][\ce{NO2}][\ce{O2}]^{1/2}, diferente da lei experimental.

Assunto: Lei de velocidade e ordem de reação.

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Fonte: ITA 2016 · Química. Prova oficial ↗