Questão Q04 da 2ª fase da FUVEST 2017
Uma das formas de se medir temperaturas em fase gasosa é por meio de reações com constantes de equilíbrio muito bem conhecidas, chamadas de reações-termômetro. Uma dessas reações, que ocorre entre o ânion tiofenolato e o 2,2,2-trifluoroetanol, está representada pela equação química
Para essa reação, foram determinados os valores da constante de equilíbrio em duas temperaturas distintas.
| Temperatura (K) | Constante de equilíbrio |
|---|---|
| 300 | 5{,}6 \times 10^9 |
| 500 | 7{,}4 \times 10^3 |
a) Essa reação é exotérmica ou endotérmica? Explique, utilizando os dados de constante de equilíbrio apresentados.
b) Explique por que, no produto dessa reação, há uma forte interação entre o átomo de hidrogênio do álcool e o átomo de enxofre do ânion.
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Resolução comentada
a) Pela constante de equilíbrio, K diminui de 5{,}6\times10^9 (300 K) para 7{,}4\times10^3 (500 K) quando a temperatura aumenta. Isso significa que o aumento de temperatura desloca o equilíbrio para o lado dos reagentes, ou seja, desfavorece a formação do aduto.
Pelo princípio de Le Chatelier, o aumento de temperatura favorece o sentido endotérmico. Como a reação direta (formação do aduto) é desfavorecida pelo aquecimento, o sentido inverso é o endotérmico. Logo, a reação direta libera calor, com \Delta H<0.
A reação é exotérmica, pois K diminui com o aumento da temperatura.
b) No 2,2,2-trifluoroetanol, o hidrogênio da hidroxila está ligado ao oxigênio, que é muito eletronegativo. Além disso, os três átomos de flúor, também muito eletronegativos, retiram elétrons da cadeia pelo efeito indutivo, o que aumenta a polarização da ligação O–H. Assim, o hidrogênio fica com carga parcial positiva bastante elevada (\delta+).
O ânion tiofenolato tem carga negativa formal, concentrada no átomo de enxofre. O enxofre tem pares de elétrons livres e, por ser um ânion, os atrai fortemente o hidrogênio \delta+.
A interação entre o \ce{H} muito positivado e o \ce{S^-} é do tipo ligação de hidrogênio, reforçada pela atração eletrostática íon–dipolo. Por isso ela é forte, o que explica o K muito grande e a reação exotérmica.
A forte interação ocorre porque o H da hidroxila, ligado ao O e polarizado pelos F, tem carga parcial positiva elevada e é atraído eletrostaticamente pela carga negativa do S do ânion (ligação de hidrogênio).
Assuntos: equilíbrio químico, princípio de Le Chatelier, ligação de hidrogênio.
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