Questão Q05 da 2ª fase da FUVEST 2012

3º dia · Química

Dois tipos de reação, bastante utilizados na síntese e transformação de moléculas orgânicas, são:

  • Ozonólise – reação química em que cada carbono da ligação dupla de um composto orgânico forma uma ligação dupla com oxigênio, como exemplificado:

Esquema de ozonólise: a fórmula estrutural de CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH=C(CH₃)₂ é convertida nas fórmulas estruturais de CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CHO e CH₃–C(=O)–CH₃, separadas por um sinal de adição. Sobre a seta estão indicados os reagentes “1) O₃” e “2) Zn/ácido acético”.

  • Condensação aldólica – reação química em que dois compostos carbonílicos se unem e perdem água, formando um novo composto carbonílico com uma ligação dupla adjacente ao grupo carbonila, como exemplificado:

Esquema de condensação aldólica: as fórmulas estruturais de CH₃–C(=O)–CH₃ e CH₃–C(=O)–CH₂–CH₃, separadas por um sinal de adição, originam CH₃–C(=O)–CH=C(CH₃)–CH₂–CH₃ e H₂O. Sobre a seta está escrito “KOH(aq)”.

Em 1978, esses dois tipos de reação foram utilizados na síntese do hormônio progesterona, de acordo com a sequência ao lado, em que A’ e A identificam, respectivamente, partes das fórmulas estruturais dos produtos I e II, cujas representações, ao lado, não estão completas.

Sequência de duas etapas com fórmulas estruturais em bastão. À esquerda, o composto inicial apresenta quatro anéis fundidos, sendo o anel inferior esquerdo de cinco membros, com uma ligação dupla e um grupo CH₃ ligado a um dos carbonos dessa ligação. Há dois grupos H₃C nas junções dos anéis e um grupo –C(=O)–CH₃ ligado ao anel superior direito. Uma seta para a direita, identificada por “Etapa 1”, “1) O₃” e “2) Zn/ácido acético”, leva ao produto (I), cuja estrutura incompleta mostra os anéis B e C de seis membros e D de cinco membros, dois grupos H₃C e o grupo –C(=O)–CH₃. A região à esquerda do anel B está identificada por A’. Uma seta para baixo, identificada por “Etapa 2” e “KOH (aq)”, leva ao produto (II), com os mesmos anéis B, C e D, grupos H₃C e grupo –C(=O)–CH₃ representados; a região à esquerda do anel B está identificada por A.

Na página de resposta, complete as fórmulas estruturais

a) do composto I;

b) do composto II, em que A é um anel constituído por 6 átomos de carbono, e em que o anel B não possui grupo carbonila.

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Resolução comentada

a) Na etapa 1, a ozonólise quebra a ligação dupla \ce{C=C} do anel de 5 membros e põe um \ce{=O} em cada carbono que participava dela.

A dupla une dois carbonos:

  • o carbono de junção entre o anel de 5 membros e o anel B (vizinho do carbono que tem o \ce{CH3} angular);
  • o carbono do anel de 5 membros que tem o \ce{CH3}.

O anel de 5 membros se abre, e cada um desses carbonos vira carbonila:

  • o carbono de junção passa a ser uma cetona no anel B, ao lado do carbono quaternário que tem o \ce{CH3} angular;
  • o carbono que tinha o \ce{CH3} vira uma metilcetona (\ce{-C(=O)-CH3}) na ponta de uma cadeia aberta.

O carbono quaternário do anel B, que tem o \ce{H3C} angular, continua ligado a essa cadeia. Logo, A' é a cadeia \ce{-CH2-CH2-C(=O)-CH3}. Os anéis C e D, o \ce{H3C} angular e o grupo \ce{-C(=O)CH3} do anel D permanecem iguais.

O composto I tem, portanto, o anel B com um \ce{C=O} e, no carbono vizinho (quaternário, com \ce{CH3}), a cadeia \ce{-CH2CH2COCH3}.

Composto I: cetona no anel B (carbono de junção) e cadeia \ce{-CH2-CH2-C(=O)-CH3} ligada ao carbono quaternário vizinho.

b) Na etapa 2, com \ce{KOH(aq)}, ocorre condensação aldólica intramolecular.

O carbono \ce{CH3} da metilcetona da cadeia (carbono \alpha) ataca a carbonila do anel B. Depois, sai \ce{H2O} e surge uma ligação dupla \ce{C=C} ao lado da carbonila que sobrou, como no exemplo do enunciado.

O novo anel A fica com 6 carbonos:

  1. o carbono quaternário (com \ce{CH3} angular);
  2. \ce{CH2};
  3. \ce{CH2};
  4. \ce{C=O};
  5. \ce{=CH-} (antigo \ce{CH3});
  6. o carbono de junção A/B (antiga carbonila do anel B).

A carbonila do anel B foi consumida: o carbono de junção agora faz a dupla com o \ce{=CH-}. Assim, o anel B fica sem grupo carbonila, como pede o enunciado.

O composto II é a progesterona: o anel A de 6 carbonos tem uma cetona e uma ligação dupla conjugada (\ce{O=C-CH=C}), e a dupla termina no carbono de junção com o anel B.

Composto II: anel A de seis carbonos com \ce{C=O} e \ce{CH=C} conjugados (\ce{O=C-CH=C}, com a dupla no carbono de junção A/B); anel B sem carbonila.

Assuntos: ozonólise, condensação aldólica, síntese orgânica.

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