Questão Q09 da 2ª fase da FUVEST 2009

2ª fase · Química

Na chamada condensação aldólica intermolecular, realizada na presença de base e a uma temperatura adequada, duas moléculas de compostos carbonílicos (iguais ou diferentes) reagem com formação de um composto carbonílico insaturado. Nessa reação, forma-se uma ligação dupla entre o carbono carbonílico de uma das moléculas e o carbono vizinho ao grupo carbonila da outra, com eliminação de uma molécula de água.

Esquema reacional da condensação aldólica intermolecular entre duas moléculas de etanal, destacando por uma linha fechada a eliminação de um oxigênio carbonílico e dois hidrogênios do carbono alfa para formar but-2-enal e água

Analogamente, em certos compostos di-carbonílicos, pode ocorrer uma condensação aldólica intramolecular, formando-se compostos carbonílicos cíclicos insaturados.

a) A condensação aldólica intramolecular do composto di-carbonílico

Fórmula estrutural da heptano-2,5-diona

pode produzir duas ciclopentenonas ramificadas, que são isoméricas. Mostre as fórmulas estruturais planas desses dois compostos.

b) A condensação aldólica intramolecular de determinado composto di-carbonílico, X, poderia produzir duas ciclopentenonas ramificadas. No entanto, forma-se apenas a cis-jasmona, que é a mais estável. Mostre a fórmula estrutural plana do composto X.

Fórmula estrutural da cis-jasmona

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Resolução comentada

a) Na condensação aldólica intramolecular, o carbono \alpha de um grupo carbonila ataca o carbono carbonílico do outro. Em seguida sai \ce{H2O} e se forma a ligação dupla \ce{C=C}. Só interessa fechar anel de 5 membros.

O composto é \ce{CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CH3}. Numerando, C2 e C5 são carbonilas, C1, C3, C4 e C6 são carbonos \alpha, e C7 não é \alpha.

  1. O \alpha do \ce{CH3} (C1) ataca C5. O anel é formado por C1, C2, C3, C4 e C5, com cinco membros. A ligação dupla fica entre C1 e C5, e o etil permanece em C5. O produto é a 3-etilciclopent-2-enona: anel com \ce{C=O}, depois \ce{CH=C(CH2CH3)} e, fechando o anel, \ce{CH2-CH2}.
  2. O \alpha do \ce{CH2} (C6) ataca C2. O anel é formado por C6, C5, C4, C3 e C2, também com cinco membros. A ligação dupla fica entre C2 e C6, e cada carbono da dupla recebe um \ce{CH3}. O produto é a 2,3-dimetilciclopent-2-enona: anel com \ce{C=O}, depois \ce{C(CH3)=C(CH3)} e, fechando o anel, \ce{CH2-CH2}.

Os dois são \ce{C7H10O}, portanto isômeros. Os outros carbonos \alpha (C3 e C4) formariam anel de 3 membros, o que não ocorre.

Respostas: 3-etilciclopent-2-enona e 2,3-dimetilciclopent-2-enona.

b) Fazemos o caminho inverso, desfazendo a ligação dupla do anel da cis-jasmona. Essa ligação dupla une C2, que carrega o grupo \ce{CH2-CH=CH-CH2CH3}, e C3, que carrega o \ce{CH3}. Cada um desses carbonos vem de um grupo carbonila ou de um carbono \alpha.

Para a cis-jasmona ser o único produto, C3 foi o carbono carbonílico, ficando como \ce{CH3-CO-}. C2 era o carbono \alpha da outra carbonila, que é a do anel (C1). Reabrindo o anel, o fragmento fica \ce{CH3-CO-CH2-CH2-CO-} (C3, C4, C5, C1). Em C1 liga-se o \ce{CH2} (C2) com a cadeia lateral, que fica \ce{-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH3}, com a dupla de configuração cis (Z), mantida da cis-jasmona.

O composto X é então:

\ce{CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH3}

Isto é, o (Z)-undec-8-eno-2,5-diona.

Resposta: X = \ce{CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH3} (dupla cis).

Assuntos: condensação aldólica intramolecular, isomeria, compostos carbonílicos.

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