Questão 109 do ENEM 2018

Question

A hidroxilamina (\ce{NH2OH}) é extremamente reativa em reações de substituição nucleofílica, justificando sua utilização em diversos processos. A reação de substituição nucleofílica entre o anidrido acético e a hidroxilamina está representada.

$Esquema da reação do anidrido acético com hidroxilamina, com duas vias. A via superior forma ácido acético e o Produto A, acetato de O-amônio ($\ce{CH3C(=O)ONH2}$). A via inferior forma ácido acético e o Produto B, N-hidroxiacetamida ($\ce{CH3C(=O)NHOH}$).$

O produto A é favorecido em relação ao B, por um fator de 10^5. Em um estudo de possível substituição do uso de hidroxilamina, foram testadas as moléculas numeradas de 1 a 5.

$Cinco estruturas químicas numeradas: 1, $\ce{CH3N(H)OH}$; 2, $\ce{CH3ONH2}$; 3, $\ce{CH3CH2N(H)OH}$; 4, $\ce{CH3ON(CH3)2}$; 5, $\ce{(CH3)2NOH}$.$

Dentre as moléculas testadas, qual delas apresentou menor reatividade?

A
1
B
2
C
3
D
4
E
5

Answer 1

PRÁTICA COM QUESTÕES OFICIAIS

Questão 109 do ENEM 2018

2º dia · Ciências da Natureza · H8 · Química: Reações de substituição

A hidroxilamina (\ce{NH2OH}) é extremamente reativa em reações de substituição nucleofílica, justificando sua utilização em diversos processos. A reação de substituição nucleofílica entre o anidrido acético e a hidroxilamina está representada.

$Esquema da reação do anidrido acético com hidroxilamina, com duas vias. A via superior forma ácido acético e o Produto A, acetato de O-amônio ($\ce{CH3C(=O)ONH2}$). A via inferior forma ácido acético e o Produto B, N-hidroxiacetamida ($\ce{CH3C(=O)NHOH}$).$

O produto A é favorecido em relação ao B, por um fator de 10^5. Em um estudo de possível substituição do uso de hidroxilamina, foram testadas as moléculas numeradas de 1 a 5.

$Cinco estruturas químicas numeradas: 1, $\ce{CH3N(H)OH}$; 2, $\ce{CH3ONH2}$; 3, $\ce{CH3CH2N(H)OH}$; 4, $\ce{CH3ON(CH3)2}$; 5, $\ce{(CH3)2NOH}$.$

Dentre as moléculas testadas, qual delas apresentou menor reatividade?

A
1
B
2
C
3
D
4
E
5

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Resolução comentada

A hidroxilamina reage como nucleófilo: um átomo com par de elétrons livres (N ou O) ataca o carbono da carbonila do anidrido. Na figura, o ataque pelo oxigênio gera o produto A (favorecido) e o ataque pelo nitrogênio gera o produto B.

Para a substituição funcionar, o nucleófilo precisa ter o par de elétrons disponível e o átomo precisa estar pouco impedido, sem grupos volumosos ao redor.

Analisando as moléculas testadas:

1, 3 e 5 têm o grupo \ce{-OH} livre e o nitrogênio com par de elétrons. Ambos podem atacar, e o oxigênio do \ce{-OH} está bem exposto, então reagem de forma parecida com a hidroxilamina.
2 (\ce{CH3ONH2}) tem o \ce{-NH2} livre, pouco impedido, e reage pelo nitrogênio.
4 (\ce{CH3ON(CH3)2}) tem o oxigênio ocupado por um grupo metila, ou seja, o \ce{-OH} foi bloqueado. Além disso, o nitrogênio está ligado a dois grupos \ce{CH3}, o que gera impedimento estérico.

Como o ataque preferencial (via A) é feito pelo oxigênio e o nitrogênio está muito impedido, a molécula 4 perde as duas vias de reação e é a de menor reatividade.

Alternativa D.

Por que as outras alternativas estão erradas

ATem o \ce{-OH} livre e o N com apenas um metila, então continua reativa.
BTem o \ce{-NH2} livre e pouco impedido, podendo atacar como nucleófilo.
CTem o \ce{-OH} livre e N pouco impedido; o grupo etila não elimina a reatividade.
ETem o \ce{-OH} livre, que permite o ataque preferencial pelo oxigênio.

Assunto: Reações de substituição.

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