Questão Q04 da 2ª fase da FUVEST 2020
O lítio foi identificado no século XIX a partir das observações do naturalista e estadista brasileiro José Bonifácio de Andrada e Silva. Em 2019, esse elemento ganhou destaque devido ao Prêmio Nobel de Química, entregue aos pesquisadores John Goodenough, Stanley Whittingham e Akira Yoshino pelas pesquisas que resultaram na bateria recarregável de íon lítio. Durante o desenvolvimento dessa bateria, foi utilizado um eletrodo de \ce{CoO2(s)} (semirreação I) em conjunto com um eletrodo de lítio metálico intercalado em grafita (\ce{LiC6(s)}) (semirreação II) ou um eletrodo de lítio metálico (\ce{Li(s)}) (semirreação III).
Considerando essas semirreações:
a) Escreva a reação global da bateria que utiliza o lítio metálico como um dos eletrodos.
b) Indique qual dos dois materiais, lítio metálico ou lítio metálico intercalado em grafita, será um agente redutor mais forte. Justifique com os valores de potencial de redução padrão.
Em 1800, José Bonifácio descobriu o mineral petalita, de fórmula \text{XA}\ell\text{Si}_4\text{O}_{10} (na qual X é um metal alcalino). Em 1817, ao assumir que \text{X} = \text{Na}, o químico sueco Johan Arfwedson observou que a petalita apresentaria uma porcentagem de metal alcalino superior ao determinado experimentalmente. Ao não encontrar outros substitutos conhecidos que explicassem essa incongruência, ele percebeu que estava diante de um novo elemento químico, o Lítio (Li).
c) Explique, mostrando os cálculos, como a observação feita por Arfwedson permitiu descobrir que o elemento novo era o Lítio.
Note e adote:
Massas molares (\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}): \text{Li} = 7; \text{O} = 16; \text{Na} = 23; \text{A}\ell = 27; \text{Si} = 28.
% em massa de \text{A}\ell na petalita: 8{,}8\%.
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Resolução comentada
a) A bateria com lítio metálico usa a semirreação III e a semirreação I. O eletrodo de \ce{CoO2} tem o maior potencial de redução (+1{,}00\ \text{V}), então nele ocorre a redução (cátodo). O lítio metálico, com o menor potencial (-3{,}04\ \text{V}), sofre oxidação (ânodo), e a semirreação III é invertida.
- Cátodo: \ce{CoO2(s) + Li+(aq) + e- -> LiCoO2(s)}
- Ânodo: \ce{Li(s) -> Li+(aq) + e-}
Somando as duas, os \ce{Li+} e os elétrons se cancelam:
A diferença de potencial é \Delta E^\circ = 1{,}00 - (-3{,}04) = +4{,}04\ \text{V}.
Reação global: \ce{CoO2(s) + Li(s) -> LiCoO2(s)}.
b) O agente redutor é a espécie que se oxida com facilidade, e isso corresponde a um potencial de redução mais negativo. Comparando os dois:
- \ce{Li(s)}: E^\circ_{red} = -3{,}04\ \text{V}
- \ce{LiC6(s)}: E^\circ_{red} = -2{,}84\ \text{V}
Como -3{,}04 < -2{,}84, o \ce{Li+} tem menos tendência a se reduzir a \ce{Li(s)} do que a \ce{LiC6}. Logo, o \ce{Li(s)} tem mais tendência a se oxidar.
O lítio metálico é o agente redutor mais forte (-3{,}04\ \text{V}, mais negativo que -2{,}84\ \text{V}).
c) Arfwedson supôs \text{X} = \text{Na}, isto é, \ce{NaAlSi4O10}.
- Massa molar com Na: 23 + 27 + 4(28) + 10(16) = 322\ \text{g/mol}.
- Porcentagem de Al prevista: \dfrac{27}{322} \approx 8{,}4\%, menor que os 8{,}8\% medidos.
Portanto, o resultado experimental indica uma massa molar total menor que a prevista, ou seja, o metal alcalino X é mais leve que o Na (a porcentagem de X prevista fica acima da real).
Calculando a massa molar real a partir dos dados experimentais:
A massa de X é então:
Essa massa corresponde ao Li. Conferindo com \ce{LiAlSi4O10}: M = 7 + 299 = 306\ \text{g/mol} e 27/306 \approx 8{,}8\% de Al, que é o valor medido.
Com Na o teor de Al seria 8,4%; o valor experimental (8,8%) exige um metal de massa molar \approx 7\ \text{g/mol}, o lítio.
Assuntos: pilhas e potencial de redução, estequiometria e porcentagem em massa.
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