Questão Q04 da 2ª fase da FUVEST 2021
O diagrama ao lado representa algumas espécies que podem ser formadas quando o \ce{Fe} metálico é exposto a diferentes condições de pH e potencial de redução medidos contra o eletrodo padrão de hidrogênio. As regiões relativas às espécies \ce{Fe(OH)2} e \ce{FeO4^{2-}} estão associadas às regiões marcadas como (I) e (II) no diagrama, não necessariamente nessa ordem.
a) Para evitar a corrosão de um objeto de ferro metálico, este foi submetido a pH e potencial adequados, formando uma camada de \ce{Fe3O4} na superfície. Explique como essa camada previne a corrosão do interior do objeto.
b) Escreva a semirreação de redução associada ao processo representado pela seta, indicando o valor de potencial a partir do qual a reação acontece.
c) Associe, corretamente, na tabela da folha de resposta, cada uma das regiões (I) e (II) com as espécies \ce{Fe(OH)2} e \ce{FeO4^{2-}}. Justifique a associação feita com base nos potenciais de redução apresentados no diagrama.
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Resolução comentada
a) Na faixa de pH e potencial em que o diagrama mostra \ce{Fe3O4}, esse óxido é a espécie estável e é um sólido que se deposita sobre o metal. Ele forma uma película aderente e pouco permeável sobre a superfície do objeto. Essa camada separa o ferro metálico do interior do objeto do \ce{O2}, da água e dos íons do meio. Sem esse contato, o ferro não é oxidado a \ce{Fe^{2+}} ou \ce{Fe^{3+}}, e a corrosão não avança para o interior. É o fenômeno da passivação: o próprio produto da oxidação protege o metal.
Resposta: a camada sólida e aderente de \ce{Fe3O4} isola o ferro do meio (água, \ce{O2}, íons), impedindo que ele continue sendo oxidado.
b) A seta vermelha, em pH próximo de 1, vai da região de \ce{Fe^{3+}} para a de \ce{Fe^{2+}}. Ela atravessa a linha horizontal de 0{,}8\ \text{V}, que é a fronteira entre as duas espécies. Portanto o processo é a redução de \ce{Fe^{3+}} a \ce{Fe^{2+}}:
Para potenciais abaixo de 0{,}8\ \text{V} (em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio), \ce{Fe^{2+}} é a espécie estável. Logo, a redução ocorre a partir de 0{,}8\ \text{V}, ou seja, para potenciais menores que esse valor.
Resposta: \ce{Fe^{3+} + e^- -> Fe^{2+}}, a partir de cerca de 0{,}8\ \text{V} (abaixo desse valor).
c) No \ce{Fe(OH)2} o ferro tem número de oxidação +2. No \ce{FeO4^{2-}} (ferrato) o ferro tem número de oxidação +6, pois x + 4(-2) = -2 dá x=+6.
Quanto maior o potencial, mais oxidante é o meio e mais oxidadas são as espécies estáveis. Assim, o ferro +6 aparece nos potenciais mais altos, e o ferro +2 nos mais baixos.
A região (I) está no topo do diagrama, acima de \text{Fe}_2\text{O}_3 (\text{Fe}^{3+}), em potenciais bem positivos. Ali está o \ce{FeO4^{2-}}.
A região (II) está em pH alto (meio básico), entre \ce{Fe3O4} e \ce{Fe}, em potenciais negativos, próximos ao do ferro metálico. Ali está o \ce{Fe(OH)2}, que é a espécie de \ce{Fe^{2+}} em meio básico, onde \ce{Fe^{2+}} precipita como hidróxido. Ele se oxida a \ce{Fe3O4} quando o potencial sobe.
| Região | Espécie |
|---|---|
| (I) | \ce{FeO4^{2-}} |
| (II) | \ce{Fe(OH)2} |
Resposta: (I) \ce{FeO4^{2-}} (Fe +6, potenciais mais altos); (II) \ce{Fe(OH)2} (Fe +2, potenciais mais baixos, pH básico).
Assuntos: diagrama de pourbaix, eletroquímica, corrosão e passivação.
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