Questão Q06 da 2ª fase da FUVEST 2015

3º dia · Química

O glicerol pode ser polimerizado em uma reação de condensação catalisada por ácido sulfúrico, com eliminação de moléculas de água, conforme se representa a seguir:

Esquema da polimerização do glicerol: uma molécula de glicerol reage com outra molécula de glicerol com eliminação de água formando um dímero com ligação éter; a adição de mais glicerol com perda de água forma um trímero, que segue reagindo sucessivamente até a formação do polímero.

a) Considerando a estrutura do monômero, pode-se prever que o polímero deverá ser formado por cadeias ramificadas. Desenhe a fórmula estrutural de um segmento do polímero, mostrando quatro moléculas do monômero ligadas e formando uma cadeia ramificada.

Para investigar a influência da concentração do catalisador sobre o grau de polimerização do glicerol (isto é, a porcentagem de moléculas de glicerol que reagiram), foram efetuados dois ensaios:

\begin{array}{rcc} \text{Ensaio 1:} & \begin{array}{c} 25\text{ g de glicerol} + \\ 0{,}5\% \text{ (em mol) de } \ce{H2SO4} \end{array} & \xrightarrow[\text{durante 4 h}]{\text{agitação e aquecimento}} & \text{polímero 1} \\ \\ \text{Ensaio 2:} & \begin{array}{c} 25\text{ g de glicerol} + \\ 3\% \text{ (em mol) de } \ce{H2SO4} \end{array} & \xrightarrow[\text{durante 4 h}]{\text{agitação e aquecimento}} & \text{polímero 2} \end{array}

Ao final desses ensaios, os polímeros 1 e 2 foram analisados separadamente. Amostras de cada um deles foram misturadas com diferentes solventes, observando-se em que extensão ocorria a dissolução parcial de cada amostra. A tabela a seguir mostra os resultados dessas análises:

Amostra Solubilidade (% em massa)
Hexano
(solvente apolar)		 Etanol
(solvente polar)
polímero 1 3 13
polímero 2 2 3

b) Qual dos polímeros formados deve apresentar menor grau de polimerização? Explique sua resposta, fazendo referência à solubilidade das amostras em etanol.

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Resolução comentada

a) O glicerol tem três grupos \ce{-OH} (dois primários e um secundário). Na condensação, dois \ce{-OH} de moléculas diferentes eliminam \ce{H2O} e formam uma ligação éter (\ce{-O-}). Como cada monômero tem três \ce{-OH}, ele pode formar até três ligações éter. Quando o \ce{-OH} secundário também reage, a cadeia se ramifica.

Um segmento com quatro monômeros (três moléculas de \ce{H2O} eliminadas), em que a unidade central liga-se às outras três pelos seus três oxigênios:

HO–CH2–CH–CH2–O–CH2–CH–CH2–O–CH2–CH–CH2–OH
         |             |              |
         OH            O              OH
                       |
                       CH2
                       |
                       CH–OH
                       |
                       CH2–OH

Em fórmula condensada:

\ce{HOCH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(O-CH2-CH(OH)-CH2OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH}

A ramificação está no \ce{-O-} ligado ao carbono central da unidade do meio. Resposta: segmento ramificado com quatro unidades de glicerol, unidas por três ligações éter, com a unidade central ligada às demais pelos três oxigênios.

b) Cada ligação éter formada consome dois \ce{-OH} e libera \ce{H2O}. Quanto maior o grau de polimerização, portanto, menor a proporção de \ce{-OH} livres por massa de material, e o polímero fica menos capaz de fazer ligações de hidrogênio com o etanol. Além disso, cadeias maiores e ramificadas dissolvem-se pior.

O polímero 1 é o mais solúvel em etanol (13% contra 3%). Isso indica que ele tem mais grupos \ce{-OH} livres e mais moléculas pequenas (monômero e oligômeros), que são polares e interagem bem com o etanol. O polímero 2, quase insolúvel em etanol, é formado por cadeias maiores e mais ramificadas, com proporção menor de \ce{-OH}.

Isso é coerente com os ensaios: o ensaio 1 usou menos catalisador (0{,}5\% de \ce{H2SO4} contra 3\%), então a reação foi menos extensa. Resposta: o polímero 1 tem o menor grau de polimerização, pois sua maior solubilidade em etanol mostra mais \ce{-OH} livres e moléculas menores.

Assuntos: polimerização por condensação, funções orgânicas (éter e álcool), polaridade e solubilidade.

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