Questão Q06 da 2ª fase da FUVEST 2009

2ª fase · Química

A reação de hidratação de alguns alcinos pode ser representada por

Esquemas de reações químicas mostrando a hidratação catalisada de alcinos: primeiro, um alcino simétrico R-C≡C-R reage com H2O formando um intermediário enol que se converte por equilíbrio tautomérico em uma cetona; segundo, um alcino assimétrico R-C≡C-R1 reage com H2O podendo formar dois enóis isoméricos diferentes, cada qual em equilíbrio tautomérico com a respectiva cetona isomérica.

em que \text{R} e \text{R}_1 são dois grupos alquila diferentes.

a) Escreva as fórmulas estruturais dos isômeros de fórmula \ce{C6H10} que sejam hexinos de cadeia aberta e não ramificada.

b) A hidratação de um dos hexinos do item anterior produz duas cetonas diferentes, porém isoméricas. Escreva a fórmula estrutural desse alcino e as fórmulas estruturais das cetonas assim formadas.

c) A hidratação do hex-3-ino (3-hexino) com água monodeuterada (\ce{HOD}) pode ser representada por:

Esquema da reação de hidratação do hex-3-ino com água monodeuterada (HOD) na presença de catalisador, gerando duas espécies intermediárias identificadas por X e Y dentro de círculos, que por sua vez estão ambas em equilíbrio tautomérico com um produto cetônico identificado por Z dentro de um círculo.

Escreva as fórmulas estruturais de Ⓧ, Ⓨ e Ⓩ. Não considere a existência de isomeria cis-trans.

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Resolução comentada

a) Hexinos de cadeia aberta e não ramificada têm seis carbonos em sequência, com a tripla ligação em posições diferentes. Há três possibilidades:

  • hex-1-ino: \ce{HC#C-CH2-CH2-CH2-CH3}
  • hex-2-ino: \ce{CH3-C#C-CH2-CH2-CH3}
  • hex-3-ino: \ce{CH3-CH2-C#C-CH2-CH3}

O hex-3-ino é simétrico, e as posições 4 e 5 repetem as posições 3 e 2. Por isso não há outros isômeros.

Resposta: hex-1-ino, hex-2-ino e hex-3-ino, com as fórmulas acima.

b) Pelo esquema, um alcino assimétrico \text{R}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{R}_1 forma dois enóis, conforme a OH se liga a um ou ao outro carbono da tripla. Cada enol vira a cetona correspondente por tautomeria. O hex-1-ino tem um carbono terminal, então o grupo \text{R} de um lado seria só H, e o esquema com dois grupos alquila não se aplica. O hex-3-ino é simétrico e dá uma só cetona. Resta o hex-2-ino, com \text{R} = \ce{CH3} e \text{R}_1 = \ce{CH2CH2CH3}:

\ce{CH3-C#C-CH2CH2CH3 + H2O -> CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH3}

A OH no C2 leva à hexan-2-ona. A OH no C3 leva à hexan-3-ona. As duas têm fórmula \ce{C6H12O} e são isômeros de posição.

Resposta: alcino = hex-2-ino (\ce{CH3-C#C-CH2CH2CH3}); cetonas = hexan-2-ona (\ce{CH3COCH2CH2CH2CH3}) e hexan-3-ona (\ce{CH3CH2COCH2CH2CH3}).

c) A água \ce{HOD} adiciona-se à tripla ligação de duas maneiras: o grupo \ce{OD} no carbono e o H no outro, ou o grupo \ce{OH} no carbono e o D no outro. Isso dá dois enóis:

  • Ⓧ: \ce{CH3CH2-C(OD)=CH-CH2CH3}
  • Ⓨ: \ce{CH3CH2-C(OH)=CD-CH2CH3}

Na tautomerização, o hidrogênio (ou deutério) da hidroxila migra para o carbono vizinho da dupla, e a dupla vira C=O. Em Ⓧ, o D migra para o C4, que já tinha um H. Em Ⓨ, o H migra para o C4, que já tinha um D. Nos dois casos o C4 fica com um H e um D, e as duas rotas dão o mesmo produto:

  • Ⓩ: \ce{CH3CH2-CO-CHD-CH2CH3} (4-deuteriohexan-3-ona)

Resposta: Ⓧ = \ce{CH3CH2-C(OD)=CH-CH2CH3}; Ⓨ = \ce{CH3CH2-C(OH)=CD-CH2CH3}; Ⓩ = \ce{CH3CH2-CO-CHD-CH2CH3}.

Assuntos: hidratação de alcinos, tautomeria ceto-enólica, isomeria de posição.

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